水体中的砷如何去除

2018-09-20

  去除水体中砷的技术主要有物理法、化学法和生物法等3类。其中,吸附是一种简单易行的物理和化学除砷技术,适用于大规模水体的处理。常使用的吸附材料有氧化铁、活性氧化铝、沸石、活性炭、锰矿、粉煤灰等。活性炭具有丰富的孔隙结构和独特的化学官能团,是环境友好型优良吸附剂。但普通活性炭比表面积小、孔径分布宽和吸附选择性差,需通过改性使其表面微孔结构或化学官能团改变,从而具有特殊的吸附和催化性能而应用于实际。

  安徽污水处理公司近年来的研究发现,纳米二氧化钛具有超强的吸附砷的能力,但直接应用纳米二氧化钛作为污染水体中砷的吸附剂,一方面实际操作和回收极为困难,另一方面高纯度的纳米二氧化钛产品价格高昂。为此笔者研究了一种让活性炭负载纳米二氧化钛的方法,用于吸附废水中的砷,可大大提高活性炭对废水中砷的去除率。

  1试验部分

  1.1试剂与仪器

  材料:颗粒活性炭(GAC)粒径0.55~1.70mm,粉末活性炭(PAC)粒径0.15mm,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;纳米二氧化钛,纯度99.8%,粒径5~10nm,锐钛亲水型,上海市阿拉丁化学试剂有限公司。

  1000mg/LAs(Ⅴ)储备液:符合《化学试剂杂质测定用标准溶液的制备》(GB/T602—2002)。1000mg/LAs(Ⅲ)储备液:准确称取1.3203g分析纯As2O3于烧杯中,溶于5mL2mol/L的NaOH溶液中,溶解后加入10mL2mol/L的硫酸溶液,转至1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度。将1000mg/L的As(Ⅴ)或As(Ⅲ)储备液稀释1万倍,制得100μg/L的模拟含砷废水。

  仪器:AFS-8220原子荧光光度计,北京吉天仪器有限公司;UV-1600紫外-可见分光光度计,上海美谱达仪器有限公司;D8-ADVANCEX射线衍射仪,德国BRUKER公司。

  1.2活性炭负载纳米二氧化钛实验

  制备:称取10.00gGAC和PAC各5份,分别加入0.05~1.00g不等的锐钛型纳米二氧化钛。向样品中分别加入20mL超纯水,用超声波在40℃、150W的条件下混匀0.5h,室温下静止老化24h,用超纯水清洗多次至流出液呈中性,115℃烘干12h至恒重,再置于马弗炉中400℃焙烧4h,冷却,干燥保存。制得系列载钛GAC和载钛PAC。

  吸附实验:分别称取0.50gGAC、PAC、载钛GAC、载钛PAC置于250mL三角瓶中。向三角瓶中加入100mL模拟含砷废水,台式恒温振荡器振荡2h,180r/min,20℃,过滤。取滤液测砷含量。

  光照实验:分别称取0.05g纳米二氧化钛、载钛GAC、载钛PAC置于250mL三角瓶中,用黑色保鲜膜将三角瓶包裹2层以避光。加入100mL模拟含砷废水,台式恒温振荡器振荡2h,180r/min,20℃,过滤。取滤液测砷含量。

  1.3分析测定方法

  采用氢化物发生法,用原子荧光光度计测定溶液中砷浓度。吸附后溶液中残余砷浓度取各有效平行样的平均值。

  采用硝酸-氢氟酸-硫酸分解体系消化样品,采用二安替比林甲烷比色法,用紫外-可见分光光度计测定二氧化钛浓度,计算出改性活性炭纳米二氧化钛负载量。

  取含钛量最高的载钛GAC、载钛PAC饱和吸附砷并烘干,将未吸附砷和饱和吸附砷的载钛GAC、载钛PAC磨细至≤0.074mm(200目),用X射线衍射仪测样品对应衍射角度下的峰值。衍射条件:40kV,40mA,5°~85°,10(°)/min,25℃,铜靶钾离子α辐射,λ=d•sin2θ。

  2结果和分析

  2.1改性活性炭中纳米二氧化钛的负载量

  实验条件下,活性炭对纳米二氧化钛的负载量随纳米二氧化钛投加量的增加而增加。分别对载钛GAC、载钛PAC中的纳米二氧化钛的负载量(y,mg/g)与投加质量(x,mg/g)进行一元线性回归分析,见式(1)、式(2)。

  回归方差均达到了显著水平(P<0.05),说明GAC和PAC中纳米二氧化钛含量与其投加量呈显著线性正相关。

  分析发现,纳米二氧化钛的投加量相同时,两种活性炭所负载的纳米二氧化钛的量没有明显差别,但总体负载量均较低。当纳米二氧化钛的投加量最高为100mg/g时,载钛GAC、载钛PAC的纳米二氧化钛的负载量分别为0.519mg/g和0.538mg/g,负载量仅为投加量的1/200。

  2.2改性活性炭吸附砷前后的X射线衍射分析

  载钛GAC、载钛PAC在未吸附砷、饱和吸附As(Ⅴ)、饱和吸附As(Ⅲ)三种情况下所得XRD表征的图谱衍射峰基本一致。在GAC衍射角2θ=26.70°,PAC衍射角2θ=25.88°处,均出现了最明显的特征峰。结果说明,砷吸附后没有形成新的晶体物质。

  2.3负载量对除砷效果的影响

  纳米二氧化钛投加量对改性活性炭除砷效果的影响见图1。

  由图1可知,未负载纳米二氧化钛的活性炭对砷的去除效果较差。当向砷溶液中分别投加0.50g的GAC、PAC时,它们对100mL100μg/L的As(Ⅴ)或As(Ⅲ)溶液的砷吸附量均不足0.4mg/g,且两种活性炭差别不大,这表明活性炭不能直接用于对水体中砷的去除,需要改性。而活性炭负载纳米二氧化钛后,同样条件下对砷的吸附量提高了2~3倍。

  图1还表明,随着二氧化钛投加量的增加,GAC对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的吸附量呈现抛物线变化,拟合二项式方程分别为y=-0.0003x2+0.0343x+0.7728和y=-0.0002x2+0.0313x+0.5022,P<0.05,达显著水平。当纳米二氧化钛投加量约为25mg/g时对两种砷的吸附量达到最大,分别为1.56、1.35mg/g。而PAC对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的吸附量呈现明显的直线关系,拟合线性方程分别为y=0.0102x+0.5166和y=0.0094x+0.3705,P<0.05,达显著水平。当纳米二氧化钛投加量为最大(100mg/g)时,PAC对两种砷的吸附量也分别达到最大,为1.49、1.28mg/g。

  2.4光照对除砷效果的影响

  光照对除砷效果的影响见图2。

  纯纳米二氧化钛受光照影响较大,避光条件下除砷率显著下降,而载钛GAC、载钛PAC的除砷率受光照影响相对不大。从图2可知,在吸附材料投加质量为0.50g时,不避光的条件下,纳米二氧化钛对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的去除率极高,接近100%,避光后,对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的去除率约为40%,下降一半以上。

  活性炭负载纳米二氧化钛后对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的去除效果对避光的反应不一致。负载纳米二氧化钛后的GAC和PAC对As(Ⅴ)的去除率在避光条件下比在不避光条件下分别降低了20%和12%,没有纯的纳米二氧化钛降低明显,而对As(Ⅲ)的去除率在避光条件下比在不避光条件下有上升的趋势,分别上升了20%和2%。

  3讨论

  负载纳米二氧化钛后,活性炭对砷的去除率显著提高(图1)。这是由于纳米二氧化钛对砷有较强的吸附能力,从而增加了活性炭对砷的吸附性能。另外400℃下的高温焙烧改性,有可能使活性炭表面粗糙度增大,表面活性吸附点位分布更加均匀而紧密,从而提高了对砷的物理吸附能力。

  值得注意的是,不同的活性炭负载纳米二氧化钛后表现出不同的除砷效果(图1)。本实验条件下,负载纳米二氧化钛后GAC对砷的去除率高于PAC,这可能是因为GAC为纳米二氧化钛与砷的接触提供了较好的接触平面,使纳米二氧化钛易于与砷接触而有较好吸附效果,但PAC却不能为纳米二氧化钛与砷的接触提供这样的接触平面。但当GAC中纳米二氧化钛的投加量超过25mg/g时,GAC负载纳米二氧化钛达到饱和,对砷的去除率达到最大值,加大纳米二氧化钛的投加量,改性活性炭对砷的去除率并不增加。而PAC比表面积大,负载纳米二氧化钛没有达到饱和,随着纳米二氧化钛的增多,其对砷的去除率也逐渐增加,可见选择PAC可能更为适合。

  本研究中,纳米二氧化钛的负载率很低,如何提高活性炭对纳米二氧化钛的负载率,充分发挥纳米二氧化钛的使用价值,是进一步需要解决的问题。可能的方法是采用TiCl4溶液改性活性炭,制备出胶体,使二者混合得更加均匀,从而使负载率更高,对砷的去除效果更好,该项实验正在进行中。

  纳米二氧化钛是光活性物质,其除砷效果受光照影响较大是预想到的。本实验发现,避光条件下纳米二氧化钛的除砷率下降了60%(图2),而负载纳米二氧化钛的GAC和PAC的除砷率受光照影响相对较小,对As(Ⅲ)的去除率还有增高的趋势(图2)。这是因为在避光条件下,纳米二氧化钛和活性炭均能吸附一定的砷,活性炭上负载的纳米二氧化钛和活性炭发生协同作用,因而受避光作用的影响没有纯纳米二氧化钛强烈。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

  应用XRD衍射分析发现,载钛GAC衍射角为26.70°,载钛PAC衍射角为25.88°处均出现了最明显的特征峰,与标准锐钛型二氧化钛谱线中衍射角为25.28°的最强特征峰相符,说明活性炭上已负载了纳米TiO2,其晶型为锐钛型。同时发现,吸附砷前后的样品特征峰没有变化,鉴于一个峰代表一种晶体结构的原理,衍射峰基本一致,说明没有新的晶体产生。由此推断负载纳米二氧化钛活性炭吸附砷为表面吸附,即砷未进入活性炭的晶格内部,非化学吸附。

  4结论

  GAC和PAC的除砷效果都很差,不适合直接用于对水体中砷的去除,但负载纳米二氧化钛后,两种活性炭对砷的去除率都显著提高。纯的纳米二氧化钛对砷的吸附率在避光条件下显著下降,但负载纳米二氧化钛后的活性炭除砷率受光照影响不大。因此,负载纳米二氧化钛后的活性炭实用可行,可用于对水体中砷的去除。